Visse pochi anni a Santopadre dove era nato il 14 Dicembre del 1797, in quanto si trasferì ancor giovane a Roma, dove si laureò in legge.

Intraprese la carriera ecclesiastica ed in breve per la sua profonda cultura gli vennero affidati importanti incarichi presso il Tribunale criminale, presso l'assessorato al tesoro e incarico ancor più prestigioso presso la Camera Apostolica.

Papa Gregorio XVI, consapevole delle capacità politiche e amministrative del giovane De Azevedo, lo inviò nel 1831, con la nomina di Monsignore, a Perugia e Spoleto come Delegato Apostolico, e successivamente a Ferrara dove era necessaria una presenza più autorevole.

Nel 1837 si diffuse a Roma la peste asiatica, Antonio Cagiano De Azevedo fu richiamato in sede perché provvedesse in qualche modo contro la mortale malattia, i suoi rimedi furono efficaci al punto che venne nominato Vicepresidente del consiglio di Sanità e Segretario della Consulta.

Con il titolo di S. Croce in Gerusalemme, fu nominato Cardinale da Gregorio XVI, che nello stesso anno il 1844, lo inviò presso la Diocesi di Senigallia.

Nel 1848 il Papa Pio IX, si rifugiò in Gaeta (per gli eventi rivoluzionari e liberali), Il Cardinale De Azevedo lasciò Senigallia e lo raggiunse per predisporre il nuovo assetto compartimentale dello Stato Pontificio.

Ristabilita la situazione politica dello Stato Pontificio, il De Azevedo assunse in Roma la carica di Prefetto della Congregazione dei Concilio, e di Penitenziere Maggiore.

Morì in Frascati il 12 Gennaio 1867.

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